Na początku XX w. Luigia Tincani zgromadziła grupę tercjarek dominikańskich - studentek oraz nauczycielek, by jako osoby konsekrowane były obecne w szkole publicznej oraz w społeczeństwie.
Dojrzewając wspólnie w duchowości dominikańskiej, wspieranej modlitwą i studium, Luigia Tincani i jej współsiostry 30 kwietnia 1917 roku wyraziły wolę poświęcenia się Bogu. Odbyło się to w Rzymie, w celi św. Dominika w Bazylice św. Sabiny na Awentynie.
Papież Benedykt XV zachęcił je do działania (1918), a Pius XI, doceniając projekt „Unii św. Katarzyny ze Sieny”, dodał określenie „Misjonarek Szkoły”, by wyrazić ich indywidualny apostolat w społeczeństwie (1923).
By rozpocząć życie we wspólnocie, niektóre z pierwszych Misjonarek zamieszkały w klasztorze podominikańskim w Gubbio i otworzyły tam liceum.
O. Ludwig Theissling, ówczesny generał Zakonu Kaznodziejskiego, zatwierdził pierwszą Regułę (1919) i przyłączył (agregował) Unię do Zakonu (22 lipca 1924).
Na szczeblu diecezjalnym Unia została zatwierdzona przez biskupa Gubbio 4 sierpnia 1924 r., a 28 sierpnia pierwsze siostry złożyły śluby zakonne. W 1935 roku Unia uzyskała zatwierdzenie czasowe (papieskie), a 25 stycznia 1943 zatwierdzenie ostateczne.
Poza obecnością w szkołach publicznych i inną działalnością edukacyjną Unia zajęła się formacją akademicką: szkoła teologii dla świeckich (1913), dzisiaj Mater Ecclesiae przy Uniwersytecie Papieskim św. Tomasza w Rzymie; domy studenckie w różnych państwach (Włochy, Polska, India, Pakistan); akademia pedagogiczna Magistero Maria SS Assunta (1939), dzisiejsza LUMSA oraz Sedes Sapientiae (1945-1972), by kształcić zawodowo siostry zakonne różnych zgromadzeń na nauczycielki. Od 1963 r. Unia zajmuje się Centrum Studiów nad św. Katarzyną w Rzymie, obecnie jest to Międzynarodowe Centrum Studiów nad św. Katarzyną. W Bolonii od 1966 zajmuje się Biblioteką dla Młodych, która później (1981) została zmieniona na Instytut „Carlo Tincani”, gdzie swą siedzibę ma Uniwersytet Trzeciego Wieku.
W roku 1948 powstała wspólnota w Pakistanie, potem w Indiach (1967), w Holandii (1981) i w Polsce (1989). Charyzmat dominikański pozwala nam misjonarkom otwierać się na współpracę z ludźmi z różnych miejsc, społeczeństw i kultur.